钛钌铱电极电催化氧化技术--  苯酚及其衍生物是废水中常见的一种高毒性难于降解的有机物,来源于石油化工、煤化工、酚出产及酚醛树脂出产厂等。例如,在出产酚醛脂时,出产1 t树脂需要排放750 L含苯酚600~42000 mg/L的废水,一般进入生化处理系统的水中,如苯酚质量浓度>200 mg/L,就会对生处理发作抑制作用。酚类化合物是美国环保(EPA)列出的129种优先操控污染物之一,含酚水也是我国需要要点管理的有害废水之一。酚污操控的常用办法有活性炭吸附、溶剂萃取、生法、化学法及电催化氧化法等,其中, ECO具有易于操控易建立密闭循环和无二次污染等优点,可望发展为体现“绿色”特征的高效废水处理新技术。此,近年来使用ECO处理含酚废水的研讨颇注目。

1．酚的电催化氧化技术

20世纪50年代晚期,使用平板二维电极处理含酚废水的研讨发展迅速,无论是在电解槽设计还是电极开发方面都非常活跃,取得了丰硕的作用。

但电化学反响是一种在电极外表上发作的非均相反响,反响物有必要抵达界面才能参加反响,而这在传统的二维电极电解槽中不易完成。针对这一缺陷,人们又提出了三维电极的概念。三维电极是在传统二维电极间装填粒状资料并使装填工作电极资料外表带电,成为第三极,在工作电极资料外表能发作电化学反响。因为电极外表积的添加,反响速度急剧加快。在二维电极电解槽中需很长时刻才挨近彻底的反响,在三维电极电解槽中却能很快完成。正因三维电极面体比极大添加,且粒子距离小,传质作用极大改进,因此它具有较高的电流效率和单位时空产率。近年来人们研讨的热点开端转向使用三维电极进行废水处理。

1.1　酚的二维电催化氧化

Gattrell等以流经式(flow by)电解槽处理了质量浓度别离为470 mg/L、940 mg/L和1880mg/L的苯酚废水,当电压为1.7 V时处理8 h可别离取得60%、60%和55%的苯酚去除率。但研讨还发现, 3种浓度条件下经1 h处理后苯酚去除速率都开端下降,其原因是反响进程中生成了聚合物吸附在电极上使电极钝化;进步槽电压虽可使氧化产品数量添加,但一起也加重了电极腐蚀程度,下降了电流效率。  Comninellis和Pulgarin[用阴阳极别离为Pt和Ti/SnO2的二极室电解槽对苯酚进行研讨。在温度为70℃、经过电量为70 A·h/dm3、电流密度为50 mA/cm2的条件下,可使1974 mg/L的苯酚彻底矿化;实验中仅有少量的芳香族物质吸附在阳极,脂肪酸很易被氧化。                       Comninellis和Nerini选用上述电解槽别离以Ti/SnO2和Ti/IrO2为阳极,调查了溶液中含有NaCl时对苯酚降解作用的影响。在温度为50℃、经过的电量为15 A·h/dm3、电流密度为100 mA/cm2、NaCl质量浓度为25.3 g/L时,可使940 mg/L的苯酚彻底降解,一起发现NaCl对Ti/IrO2电极降解苯酚有催化作用,而对Ti/SnO2电极无任何影响。

在阴阳极别离为不锈钢管和碳棒且同心放置的筒状反响器中以连续流方式处理苯酚,投加120g/L的NaCl作电解质。在电流密度为61.4 mA/cm2的情况下,停留时刻10 min就可使450 mg/L的苯酚溶液去除率达56%, 20 min的去除率达78%,超越40 min时苯酚可彻底去除;当进水质量浓度为3100 mg/L、电流密度为54.7 mA/cm2、停留时刻别离为1 h、1.5 h、2 h和3 h时,苯酚的去除率可别离到达42%、71%、81%和98%。电解进程中检测到一氯酚、二氯酚及三氯酚,但这些氯代酚终究都以聚合物的方式沉积在电极上,因此出水中不含有氯酚。

Caňizares研讨了电流强度对苯酚去除作用的影响。实验证实了ECO工艺包括有3个反响途径:直接降解、化学氧化及聚合反响。还建立了一个包括有7个工艺进程的模型,列出了化学计量系数和动力学矩阵,深入细致地调查了电流强度的影响。

1.2　酚的三维电催化氧化

选用与涂覆钛基平板电极相同的办法,将掺Sb的SnO2涂覆在钛泡沫颗粒上,制成Ti/SnO2- Sb2O5三维粒子电极处理苯酚废水。当电流密度为100A/m2时,电耗为6.3 kA·h/kg苯酚,能耗仅为5 kW·h/kg(COD)。

Sharifian等以填充有PbO2颗粒的填充床处理苯酚,在电解质为1 mol/L H2SO4、电流为2A、流速为1 mL/s时, 1316 mg/L的苯酚经6 h降解后可彻底去除。但即便处理10 h后溶液中仍存有苯酚的电化产品顺丁烯二酸和苯醌,标明该法只可使苯酚降解为中心产品而不能使苯酚彻底矿化。选用PbO2颗粒作填充体阳体对各种酚进行氧化降解时,其降解由易到难的顺序如下:苯酚>2,3二甲酚>间苯二酚>对甲酚>3,4二甲酚及邻甲酚。以活性炭为粒子电极处理苯酚,电解进程中从电解槽底部通入压缩空气然后构成三相三维反响器,空气的喷入一方面加强了传质作用,另一方面氧可在阴极还原为强氧化剂H2O2。当空气流量为5 L/min、槽电压为30 V时,即便活性炭床电极第200次实验,仍然30 min就可取得1350 mg/L的COD去除量。实验还发现,溶液中有MnO2存在时有助于缓解电极钝化。

使用活性炭固定床电解槽处理苯酚,在酚去除率相同的条件下,活性炭固定床电解槽可比普通电解槽节省电耗30%~40%。

2.　酚电催化氧化的影响要素

2.1　电解质

在ECO处理体系中,常需参加一定量的支撑电解质以增强溶液电导率,进步相应的电流密度。常见电解质有Na2SO4、H2SO4、NaOH和K2SO4,也有以NaCl作电解质的,但Cl-易与苯酚反响生成更难降解且毒性比其初始物质苯酚更强的卤化酚,酸性条件下这一反响更易进行。但在Cl-存在的碱性条件下,当阳极电位超越2.1872 V时会有Cl2析出,继而水解生成强氧化剂HOCl, 然后添加对苯酚的氧化降解才能。

　　处理作用不光跟电解质种类有关,还与电解质的浓度有关。电解质浓度不宜太高,进步电解质浓度能够降解槽电压,但过多的支撑电解质会使很多阴离子吸附在阳极外表,然后阻止羟基自由基及过氧化氢的电极反响,去除率反而降解;但电解质浓度也不能太低,太低会构成电导缺少,反响难以顺利进行。

2.2　pH值

pH值对含酚废水的处理作用影响甚大。研讨pH值对苯酚去除作用的结果标明,当pH值为3和12时苯酚的去除呈现峰值,且pH值为12左右时降解率更大。因为苯酚的ECO进程是由OH?向苯环亲电性进犯开端,当pH值为12时,苯酚以苯酚盐, 的方式存在,苯环上氧负离子参加了苯环共轭,使苯环中的电子云密度添加,反响加快。以PbO2电极处理苯酚废水,在进水质量浓度2500mg/L、温度40℃、经过电量25 A·h时, pH值为12的COD去除率为75%,而pH值为0.3时的COD去除率71%。且无论是高温还是低温,碱性条件下的电流效率都较酸性条件下要高。pH值为3时去除作用相对也较好,是因为强酸性条件加速了苯醌的开环反响,使反响向生成CO2的方向进行。此外,酸性条件还有利于抑制聚合物膜的生成。pH值不光影响处理作用,并且还影响所生成中心产品的种类。在碱性溶液中检测不到对苯二酚和1,4苯醌,是因为这两种物质在碱性溶液中不稳定;而在酸性溶液中情况则彻底不同,它们为苯酚降解的首要中心产品。值得注意的是,酸性条件下终究产品CO2会从水溶液中逸出,而在碱性条件下CO2会生成CO32-或HCO3-溶于水中。

2.3　电流密度

Comninellis等研讨标明,进步电流密度会使反响均匀电流效率的参数———电化学氧化指数(EOI)下降,但电流密度的改动并不影响苯酚的去除速率,后者仅与经过的比电量有关,原因可能是苯酚降解受传质操控。Iniesta和Polcaro也以为进步电流密度并不能加快苯酚的氧化速率,这与Comninellis等的研讨结果共同,但与K rbahti等的研讨结果不尽相同,他们以为进步电流密度会缩短苯酚降解时刻,有助于苯酚的降解。Gattrell和Kirk以为,进步电流密度会增强对苯酚和中心产品的氧化才能,然后使生成的聚合物数量减少;而在低电流密度条件下,大多数苯酚和中心产品都以聚合物的方式存在于反响体系中。目前,对电流密度的影响还难以达到共同,首要源于对ECO降解进程的操控步骤是传质要素还是电极反响进程的不同了解。但无贰言的是电流密度太大会发作很多的热与气体,一起反响器水面会有很多泡沫。

2.4　温度

温度对酚电催化进程的影响首要体现在3个方面: ①进步温度会促进有机物和电子的传递,致使氧化反响速率增大;②大多数不溶性中心产品在温度大于50℃时能够降解,然后下降聚合物生成量,减缓电极钝化,此法在处理高浓度苯酚时尤为见效;③电流效率随温度升高而进步,进步温度能够显着减少溶液中苯醌含量,并进步CO2生成率。在同等条件下处理物质的量浓度为0.014mol/L的苯酚废水时,当电解1.5 h、温度为50℃时,溶液中的苯醌含量比25℃时的少20%,但CO2生成量(以碳计)却只多5%,说明温度的进步有利于苯醌降解为其他中心产品。高温的优势随着电解时刻的延伸体现越为显着,当电解10 h、50℃时可有84%的碳转化成CO2,而在25℃时转化为CO2的碳量仅有53%。温度从25℃升高到45℃,电流密度相应的从23.4 mA/cm2上升32.3mA/cm2,即温度每升高5℃就可使苯酚去除率约进步5%。可是,进步温度将加重电解液对电极资料及设备的腐蚀性,因此温度的选择受制于资料的耐蚀性。在使用石墨资料时,一般只能在35~40℃下处理废水,而选用DSA钛钌铱阳极却能够在80℃下进行。

2.5　进水浓度

很多实验研讨标明,高浓度的苯酚不利于反响进行,首要体现为进步进水浓度会使聚合物生成速率进步,氧化电流下降。苯酚浓度较低时,在很短时刻内就可被迅速降解,且无聚合物生成,出水通明无色;质量浓度超越482 mg/L时反响2 h溶液中呈现很多的固体颗粒,且电极外表富集有很多聚合物;质量浓度超越2246 mg/L时,反响进程中有很多的黄褐色泡沫覆盖在水面。

3．机理及动力学方面的研讨

国内外对ECO处理含酚废水的机理研讨虽已进行了很多工作,但仍尚无定论,需作进一步研讨。对于酚ECO机理的研讨,因缺少有效的活性物种判定手段,反响途径尚停留在设想阶段。当系统中有Cl-时更使机理变得复杂难解。在Comninellis等利Ti/SnO2-Sb2O5电极的研讨中,检测到苯酚降解的中心产品首要为苯醌、氢醌、邻苯二酚、顺丁烯二酸、反丁烯二酸及草酸等物质。Steve等经长时间研讨也得出了类似的降解途径,他们以为苯酚降解分为3个步骤: ①苯酚构成对苯二酚和邻苯二酚等芳香羟基化合物,然后迅速转化为苯醌等醌类化合物; ②醌类化合物开环降解成有机酸; ③有机酸转化为终究产品CO2和H2O。

Comninellis等据瞬时电流效率(ICE)把苯酚降解分为3个阶段:①此阶段ICE较高,首要反响是苯酚被氧化并生成一系列中心产品;②这一阶段ICE急剧下降,首要反响为氧化上一阶段生成的产品;③ICE根本降为0,首要反响为电解水。测定上述3个阶段的CO2产值,发现CO2首要是由苯酚和苯环类中心产品的直接氧化发作。Polcaro还研讨标明,苯酚降解受传质操控,而中心产品对苯二酚只要在高电流密度下才受传质操控,苯醌和顺丁烯二酸在任何情况下都不受传质操控。在一些学者进行降解途径研讨的一起,还有一些学者致力于探究动力学。

Krbahti等的研讨标明,以NaCl为电解质时,整个降解进程为零级反响,且计算得25℃时的速度常数为6.35mg/(dm3·min),反响活化能和Arrhenius常数别离为10.9 kJ/mol和1 068.1 mg/(dm3· min),这与Kieso等的研讨结果共同。但Smith等以为苯酚的电氧化降解机理遵照一级动力学模型,Comninellis等则报道说氯酚和苯酚的降解为二级反响。Lin等研讨发现有60 mg/L的H2O2存在且pH值为3时的苯酚电催化氧化与湿式氧化降解机理很相似,都可用分段一级动力学加以拟合,且前段反响速度常数较大,相关性较好,而后段反响速度常数较小,相关性较差。Rivas等和Atwater等也研讨得出苯酚降解契合准一级动力学联系,反响速率常数k为0.1094~0.356 4 s-1。Iniesta等的研讨标明, ln([PhOH]/[PhOH]0)与时刻成线性联系,据此揣度苯酚电氧化是传质操控下的动力学,并据实验得传质系数为6.1×10-5m/s,这与Gonzalez García得到的7.22×10-5m/s的传质系数相差无几。

4. 阳极失活

ECO进程中阳极失活一直是困扰研讨者的难题。在反响进程中,常会在阳极外表富集有一种不溶于丙酮的黄褐色物质,这些物质可牢固地吸附在电极外表构成不导电的聚合体膜,不只阻止了电子转移,导致电极钝化,并且添加了机理研讨的困难性。在高pH值(pH>9)、高温(≥50℃)、低电流密度(<30 mA/cm2)及高苯酚浓度(>50 mmol/L)条件下,此现象更为显着。

但如上所述,也有学者以为高温可下降聚合物的生成量。聚合物膜是在反响进程中发作的,要调查聚合物膜的发作机理则需从ECO的反响进程来研讨,聚合物的生成可用下式表示:

C6H5(OH)+OH?→C6H5O?→聚合物

因苯氧自由基相互浓缩所构成的小分子聚合物氧化电位较苯酚低,所以它们更易被氧化成自由基,继而进一步相互作用生成大分子聚合物或至少构成低聚体沉积在电极外表。液相色谱分析可知此聚合体是相对分子质量为200~40000的各类聚合物的混合体。明显,苯酚浓度越高所生成的聚合物量也越多,不利于反响的进一步进行;而在低浓度条件下相同构成的聚合体膜却因量少所以膜较薄,电荷仍可经过,氧化反响可正常进行。

聚合物生成速率与氯酚活性成对应联系,氯酚活性越强则聚合物生成速率越快,聚合物生成速率由大到小的顺序如下: 2氯酚>2,6二氯酚>4氯酚>2,4二氯酚>2,4,6三氯酚>五氯酚。构成此差异的原因如下:因取代首要发作在邻位和对位,而OH基团的位阻效应使OH?首先进犯对位;另外,苯氧基的电子离域会导致邻位和对位(首要是对位)上的碳原子构成化学键而发作聚合。此为对位上有氯原子时活性下降不易聚合的原因。2,6二氯酚的活性较2氯酚低,原因可能是邻位上取代氯原子数量的添加有利于电子离域,然后进步化合物的稳定性。